Miksi litiumpariston kapasiteetti vähenee talvella, lopulta joku voi selittää sen!
Koska litiumioniakut tulivat markkinoille, niitä on käytetty laajalti niiden pitkän käyttöiän, suuren ominaiskapasiteetin ja muistivaikutuksen etujen vuoksi. Litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan käytöllä on ongelmia, kuten alhainen kapasiteetti, vakava vaimennus, huono syklin suorituskyky, ilmeinen litiumpinnoitus ja epätasapainoinen litiumuutto. Sovelluskenttien jatkuvan laajentumisen myötä litiumioniakkujen heikon matalan lämpötilan suorituskyvyn aiheuttamat rajoitukset ovat kuitenkin yhä ilmeisempiä.
Raporttien mukaan litiumioniakkujen purkauskapasiteetti -20 ° C: ssa on vain noin 31,5% huoneenlämmössä. Perinteisten litiumioniakkujen käyttölämpötila on -20 - +55 °C. Ilmailu- ja avaruusteollisuuden, sotilasteollisuuden, sähköajoneuvojen jne. Siksi on erittäin tärkeää parantaa Li-ion-akkujen matalan lämpötilan ominaisuuksia.
Li-ion-akkujen alhaisen lämpötilan suorituskykyä rajoittavat tekijät
Alhaisen lämpötilan ympäristössä elektrolyytin viskositeetti kasvaa ja jopa osittain jähmettyy, mikä johtaa litiumioniakkujen johtavuuden vähenemiseen. Elektrolyytin ja negatiivisen elektrodin ja erottimen yhteensopivuus huononee matalan lämpötilan ympäristössä. Litiumioniakun negatiivisella elektrodilla on vakava litiumin saostuminen matalan lämpötilan ympäristössä, ja saostettu metalli-litium reagoi elektrolyytin kanssa, ja sen tuotepinnoitus johtaa kiinteän elektrolyyttiliitännän (SEI) paksuuden kasvuun. Matalan lämpötilan ympäristössä aktiivisen materiaalin li-ion-akkujen diffuusiojärjestelmä pienenee ja latauksen siirtovastus (Rct) kasvaa merkittävästi.
Keskustelu li-ion-akkujen alhaiseen lämpötilatasoon vaikuttavista tekijöistä
Asiantuntijalausunto 1: Elektrolyytillä on suurin vaikutus litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan suorituskykyyn, ja elektrolyytin koostumuksella ja fysikaalis-kemiallisilla ominaisuuksilla on tärkeä vaikutus akun alhaisen lämpötilan suorituskykyyn. Akun ongelmat alhaisessa lämpötilassa ovat: elektrolyytin viskositeetti kasvaa, ioninjohtavuusnopeus hidastuu, mikä johtaa ulkoisen piirin elektronien siirtymänopeuden ristiriitaan, joten akku polarisoituu voimakkaasti ja lataus- ja purkauskapasiteetti vähenee jyrkästi. Erityisesti kun lataat alhaisessa lämpötilassa, litiumionit muodostavat helposti litiumdendraatteja negatiivisen elektrodin pinnalle, mikä johtaa akun vikaantumiseen.
Elektrolyytin alhainen lämpötilateho liittyy läheisesti itse elektrolyytin johtavuuden kokoon. Elektrolyytti, jolla on korkea johtavuus, lähettää ioneja nopeasti ja voi käyttää enemmän kapasiteettia alhaisessa lämpötilassa. Mitä enemmän litiumsuola irtosi elektrolyytissä, sitä suurempi on siirtymien määrä ja sitä suurempi johtavuus. Mitä korkeampi sähkönjohtavuus, sitä nopeampi ioninjohtavuusnopeus, sitä vähemmän polarisaatiota ja sitä parempi akun suorituskyky alhaisessa lämpötilassa. Siksi korkeampi sähkönjohtavuus on välttämätön edellytys litiumioniakkujen hyvän matalan lämpötilan suorituskyvyn saavuttamiseksi.
Elektrolyytin johtavuus liittyy elektrolyytin koostumukseen, ja liuottimen viskositeetin vähentäminen on yksi tapa parantaa elektrolyytin johtavuutta. Liuottimen hyvä juoksevuus alhaisessa lämpötilassa on takuu ionin kuljetuksesta, ja elektrolyytin muodostama kiinteä elektrolyyttikalvo negatiivisessa elektrodissa alhaisessa lämpötilassa on myös avain litiumionien johtamiseen, ja RSEI on litiumioniakkujen tärkein impedanssi matalan lämpötilan ympäristöissä.
Asiantuntija 2: Tärkein tekijä, joka rajoittaa litiumioniakkujen alhaista lämpötilaa, on voimakkaasti lisääntynyt Li + -diffuusiovastus alhaisissa lämpötiloissa, ei SEI-kalvo.
Katodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet litiumioniakuille
1. Kerrostettujen katodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet
Kerrostetulla rakenteella ei ole vain yksiulotteisten litiumioniffuusiokanavien vertaansa vailla oleva nopeus, vaan sillä on myös kolmiulotteisten kanavien rakenteellinen vakaus. Se on varhaisin kaupallinen katodimateriaali litiumioniakuille. Sen edustavat aineet ovat LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 ja Li(Ni, Co, Mn)O2 ja niin edelleen.
Xie Xiaohua et al. otti LiCoO2 / MCMB: n tutkimuskohteeksi ja testasi sen matalan lämpötilan varauspurkausominaisuuksia.
Tulokset osoittavat, että lämpötilan laskun myötä purkausalusta laskee 3,762 V: sta (0 ° C) 3, 207 V: iin (–30 ° C); akun kokonaiskapasiteetti laskee myös jyrkästi 78,98 mA·h:sta (0 °C) 68,55 mAa·h:iin (–30 °C).
2. Spinel-strukturoitujen katodimateriaalien matalan lämpötilan ominaisuudet
Selkärangan rakenteen LiMn2O4 katodimateriaalin edut ovat alhaiset kustannukset ja myrkyttömyys, koska se ei sisällä Co-elementtiä.
Mn: n valenssivaihtelu ja Mn3 +: n Jahn-Teller- vaikutus johtavat kuitenkin tämän komponentin rakenteelliseen epävakauteen ja huonoon palautuvuuteen.
Peng Zhengshun et al. huomautti, että erilaisilla valmistusmenetelmillä on suuri vaikutus LiMn2O4-katodimateriaalien sähkökemialliseen suorituskykyyn. Rct: n ottaminen esimerkkinä: LiMn2O4: n Rct, joka on syntetisoitu korkean lämpötilan kiinteäfaasimenetelmällä, on huomattavasti korkeampi kuin sol-geelimenetelmä, ja tämä ilmiö on litiumionimenetelmässä. Myös diffuusiokerroin heijastuu. Syynä on se, että erilaisilla synteesimenetelmillä on suuri vaikutus tuotteiden kiteyteen ja morfologiaan.
3. Fosfaattijärjestelmän katodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet
Erinomaisen tilavuutensa ja turvallisuutensa ansiosta LiFePO4: stä yhdessä ternaaristen materiaalien kanssa on tullut nykyisten virta-akkukatodimateriaalien päärunko. Litium-rautafosfaatin heikko alhainen lämpötilateho johtuu pääasiassa siitä, että itse materiaali on eristin, jolla on alhainen elektroninen johtavuus, huono litiumionidiffuusi ja huono johtavuus alhaisessa lämpötilassa, mikä lisää akun sisäistä kestävyyttä, johon polarisaatio vaikuttaa suuresti ja estää akun lataamisen ja purkamisen. Siksi matalan lämpötilan suorituskyky ei ole ihanteellinen.
Tutkiessaan LiFePO4: n latauspurkauskäyttäytymistä alhaisessa lämpötilassa Gu Yijie et ai. havaitsi, että sen koulobinen tehokkuus laski 100%: sta 55 ° C: ssa 96%: iin 0 ° C: ssa ja 64%: iin -20 ° C: ssa; purkausjännite laski 3,11 V:sta 55 °C:ssa. Laske 2,62 V:iin –20 °C:ssa.
Xing et al. modifioi LiFePO4: ää nanohiilellä ja havaitsi, että nanohiiltä johtavan aineen lisäämisen jälkeen LiFePO4: n sähkökemiallinen suorituskyky oli vähemmän herkkä lämpötilalle ja matalan lämpötilan suorituskyky parani; muunnetun LiFePO4: n purkausjännite nousi 3, 40: stä 25 ° C: n V: ssa putoaa 3,09 V: iin –25 ° C: ssa, laskua vain 9, 12%; ja sen solutehokkuus –25 °C:ssa on 57,3 %, mikä on yli 53,4 % ilman nanohiiltä johtavaa ainetta.
Viime aikoina LiMnPO4 on herättänyt paljon kiinnostusta. Tutkimuksessa todettiin, että LiMnPO4: llä on korkean potentiaalin (4.1V) edut, ei saasteita, alhainen hinta ja suuri erityinen kapasiteetti (170mAh / g). LiMnPO4: n alhaisemman ionisen johtavuuden vuoksi kuin LiFePO4: ää käytetään usein korvaamaan Mn osittain LiMn0.8Fe0.2PO4-kiinteän liuoksen muodostamiseksi käytännössä.
Litiumioniakkujen anodimateriaalien alhaisen lämpötilan ominaisuudet
Positiiviseen elektrodimateriaaliin verrattuna litiumioniakun negatiivisen elektrodimateriaalin alhainen lämpötilan heikkeneminen on vakavampaa, lähinnä seuraavista kolmesta syystä:
Kun akku ladataan ja purkautuu suurella nopeudella alhaisessa lämpötilassa, akun polarisaatio on vakava, ja negatiivisen elektrodin pinnalle talletetaan suuri määrä metallista litiumia, ja metalli-litiumin ja elektrolyytin reaktiotuotteella ei yleensä ole johtavuutta; Termodynamiikan näkökulmasta elektrolyytti sisältää suuren määrän C–O:ta, C–N:ää jne.
Naparyhmä voi reagoida negatiivisen elektrodimateriaalin kanssa, ja muodostunut SEI-kalvo on alttiimpi alhaiselle lämpötilalle; · Hiilinegatiivista elektrodia on vaikea interkaloida litiumia alhaisessa lämpötilassa, ja on epäsymmetrinen varaus ja purkautuminen.
a98c6b55abdcd5adc3579beecae2cbd9.png
Tutkimus matalan lämpötilan elektrolyytistä
Elektrolyytillä on rooli Li +: n kuljettamisessa litiumioniakuissa, ja sen ionisella johtavuudella ja SEI-kalvonmuodostusominaisuuksilla on merkittävä vaikutus akun alhaisen lämpötilan suorituskykyyn. Matalan lämpötilan elektrolyyttien etujen ja haittojen arvioimiseksi on kolme pääindikaattoria: ioninen johtavuus, sähkökemiallinen ikkuna ja elektrodireaktiivisuus. Näiden kolmen indikaattorin taso riippuu suurelta osin sen ainesosista: liuottimesta, elektrolyytistä (litiumsuola) ja lisäaineista. Siksi elektrolyytin jokaisen osan alhaisen lämpötilan suorituskykyä koskevalla tutkimuksella on suuri merkitys akun alhaisen lämpötilan suorituskyvyn ymmärtämiseksi ja parantamiseksi.
· EY-pohjaisten elektrolyyttien matalan lämpötilan ominaisuudet Ketjukarbonaattien verrattuna syklisillä karbonaateilla on tiukempi rakenne, suurempi vaikutusvoima ja korkeampi sulamispiste ja viskositeetti. Rengasrakenteen tuoma suuri napaisuus tekee siitä kuitenkin usein suuren dielektrisen vakion. SUURI dielektrinen vakio, korkea ioninen johtavuus ja ERINOMAISET EY-liuottimen kalvoa muodostavat ominaisuudet estävät tehokkaasti liuotinmolekyylien rinnakkaiskäytön, mikä tekee siitä välttämättömän. Siksi suurin osa yleisimmin käytetyistä matalan lämpötilan elektrolyyttijärjestelmistä perustuu EC: hen ja sekoittaa sitten pienimolekyyliliuottimen alhaiseen sulamispisteeseen. · Litiumsuola on tärkeä osa elektrolyyttiä. Elektrolyytin litiumsuola ei voi vain parantaa liuoksen ionista johtavuutta, vaan myös vähentää Li +: n diffuusioetäisyyttä liuoksessa. Yleensä mitä suurempi Li +: n pitoisuus liuoksessa on, sitä suurempi on ioninen johtavuus. Litiumionien pitoisuus elektrolyytissä ei kuitenkaan liity lineaarisesti litiumsuolojen pitoisuuteen, vaan on parabolinen. Tämä johtuu siitä, että litiumionien pitoisuus liuottimessa riippuu litiumsuolojen dissosiaatiosta ja yhdistymisestä liuottimessa.
Tutkimus matalan lämpötilan elektrolyytistä
Itse akun koostumuksen lisäksi prosessitekijöillä todellisessa toiminnassa on myös suuri vaikutus akun suorituskykyyn.
(1) Valmisteluprosessi. Yaqub et al. tutki elektrodikuormituksen ja pinnoitteen paksuuden vaikutusta LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Grafiittiparistojen alhaisen lämpötilan suorituskykyyn ja havaitsi, että kapasiteetin säilyttämisen kannalta mitä pienempi elektrodikuormitus ja mitä ohuempi pinnoitekerros on, sitä parempi on matalan lämpötilan suorituskyky. .
(2) Vastuuvaltio ja vastuuvapaus. Petzl et al. tutki matalan lämpötilan latauspurkaustilan vaikutusta akun elinkaaren käyttöikään ja havaitsi, että kun purkautumissyvyys on suuri, se aiheuttaa suuremman kapasiteetin menetyksen ja lyhentää syklin käyttöikää.
(3) Muut tekijät. Pinta-ala, huokoskoko, elektroditiheys, elektrodi- ja elektrolyyttien kostuvuus ja erotin jne., Vaikuttavat kaikki litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan suorituskykyyn. Lisäksi materiaali- ja prosessivikojen vaikutusta akun alhaiseen lämpötilatasoon ei voida jättää huomiotta.
Tiivistää
Litiumioniakkujen alhaisen lämpötilan suorituskyvyn varmistamiseksi on tehtävä seuraavat kohdat:
(1) Muodosta ohut ja tiheä SEI-kalvo;
(2) Varmistettava, että Li+:lla on suuri diffuusiokerroin aktiivisessa materiaalissa;
(3) Elektrolyytillä on korkea ioninen johtavuus alhaisessa lämpötilassa.
Lisäksi tutkimus voi löytää myös toisen tavan tarkastella toisenlaista litiumioniakkuakku-koko-solid-state-litiumioniakkua. Perinteisiin litiumioniakkuihin verrattuna täysin kiinteän tilan litiumioniakkujen, erityisesti täysin kiinteän tilan ohutkalvoisten litiumioniakkujen, odotetaan ratkaisevan täysin kapasiteetin hajoamisen ja syklin turvallisuuden ongelman, kun paristoja käytetään alhaisissa lämpötiloissa.
